金属玻璃的热塑性成型-非晶中国

编者按：

《金属玻璃的热塑性成型》一文系统介绍了金属玻璃的热塑性成型性质及其应用，从热塑性成型的基本概念出发, 阐述了金属玻璃热塑性成型能力的评估指标、热塑性成型技术、热塑性微成型及其理论、热塑性微成型在不同领域(模具、超疏水表面、光栅和微型燃料电池)的应用等。上述工作的第一作者是深圳大学马将。

引言

金属玻璃能够像玻璃或者塑料一样在加热到一定温度以后就开始软化,黏度会随着温度的升高而显著降低，因此将其加热到一定温度以后(也称过冷液相区), 在远低于传统金属材料加工的温度和应力作用下可以按照人们的要求进行成型。另外, 由于金属玻璃不存在位错、晶界等晶体缺陷, 且热膨胀系数小, 能够在热塑性成型中保证优异的尺寸精度，因此可以通过热塑性成型技术在其表面制备精密的微结构, 在医学、精密仪器尤其是正在兴起的微机电系统领域具有十分广阔的应用前景.被认为是理想的微纳米成型材料。

金属玻璃的热塑性

玻璃转变温度Tg和晶化温度Tx之间的温度区间称为金属玻璃的过冷液相区, 它是衡量金属玻璃形成能力和热塑性能的重要指标之一。

热塑性成型能力评估

热塑性成型需要注意的最关键的因素是防止晶化。关于金属玻璃热塑性成型能力的描述有多种表达方式, 但是一些决定性的因素却是得到普遍认同的: 具有优良热塑性成型能力的金属玻璃体系需要是脆性液体, 并且有大泊松比和低玻璃转变温度。

热塑性成型技术

1 热压缩

热压缩是可进行热塑性成型材料最基本的一种加工技术。金属玻璃在过冷液相区的热压缩成型主要从塑料的加工技术中借鉴而来. 下图简单示意了金属玻璃热压成型的过程: 金属玻璃被放入模具的型腔中并加热到其过冷液相区的某一合适温度, 然后对其施加一定的应力使其发生黏性流变并填充型腔. 早期金属玻璃的热压成型主要集中在用玻璃形成能力好的体系做一些简单图形的制备, 后来人们尝试用小颗粒状的金属玻璃来热压成型块体金属玻璃制品。

(a)金属玻璃热压缩示意图; (b), (c)通过热压印制备的金属玻璃结构及图案

2 热注塑

热注塑通常要求材料的黏度较低, 需要较高的加工温度, 对于金属玻璃而言, 热注塑成型是有挑战性的, 要求合适的材料体系和成型工艺参数(如温度、压力等)。热注塑成型最大的优点是制备效率高。 Zr ₃₅Ti ₃₀ Be _27.5 Cu_7.5由于具有宽的过冷液相区和软化后低的黏度曾被作为金属玻璃的代表进行热塑性成型的尝试, 并取得了不错的结果。

3 热挤出

挤出成型通常用来制备等截面、高长径比的形状。Kawamura等利用金属玻璃粉末进行挤出成型尝试, 并且将温度、压力以及挤出速度进行了归纳总结. 目前为止, 人们已经将挤出成型扩展到多种不同体系的金属玻璃。该成型方式会带来挤出膨胀问题, 使得其成型尺寸精度有限。

4 热轧成型

为了方便直接使用或者后续加工处理, 金属材料通常被制成板材. 接近90%的金属板材是通过轧制得到的。这种加工方法能够在很大的应变速率下对金属玻璃进行超塑性变形(如对Zr 44 Ti 11 Cu 10 Ni 10 Be 25 , 可以在70 s ?1 的应变速率下使其产生1400%的变形量), 并且通过热轧可以得到高质量的金属玻璃板材。

5 吹塑成型

吹塑成型是利用气体压力使闭合于模具中的热塑性材料吹胀成中空制品的成型方法, 用于制造中空制品。金属玻璃可以利用吹塑成型在很低的压力下成型形状复杂的三维结构(如下图所示),并且这种净成型技术可以带来很好的经济、环境效益。可以说吹塑成型作为金属玻璃的一种重要的热塑性成型手段, 将会为金属玻璃的应用带来很多种可能性。

金属玻璃通过吹塑成型制得的容器

6 新型热塑性成型技术

近年来,有不少针对金属玻璃的新型热塑性成型技术被开发出来，下面进行简单介绍。

6.1 超快电容放电成型

加州理工大学的Johnson教授发展出一项利用电容放电来对金属玻璃进行热塑性成型的技术, 如下图所示。该技术能在10ms之内对金属玻璃进行加热并成型, 是迄今为止报道的效率最高的热塑性成型技术。利用该技术,Johnson还制备出了复杂的结构件, 展示了该技术的独特优势。

6.2 基于洛伦兹力的电磁脉冲涡流成型

Demetriou等对金属玻璃施加电磁脉冲, 通过涡流使金属玻璃到达过冷液相区, 金属在电磁场中的洛伦兹力提供成型力, 从而在不使用传统热源和机械应力的情况下对金属玻璃进行毫秒级的热塑性成型, 如下图所示。这种超快的电磁涡流热塑性成型技术绕过了金属玻璃的晶化过程, 提供了一种方便、节时节能的超强金属成型技术。

6.3 亚秒级超声振压成型

深圳大学马将等在金属玻璃表面施加高频超声振动, 发现了其在振动过程中的软化效果并利用该性质实现了金属玻璃的亚秒级快速成型, 成型结构尺寸从宏观到微米级再到纳米级, 如下图所示。由于成型时间短, 避免了金属玻璃在成型过程中的晶化和氧化现象, 是一种高效、方便的新型热塑性成型技术。

热塑性微成型

由于其原子级别的均匀性和各向同性, 金属玻璃在过冷液相区内除了可以进行宏观热塑性变形外, 还可以利用它的这项独特的性质在其表面制备各种微纳结构, 称为金属玻璃的热塑性微成型。成型原理与宏观成型相似, 是将金属玻璃加热到过冷液相区，然后对其施加一定的应力使其变形并充型到微模具型腔内, 如下图所示。

热塑性微成型结构示例

热塑性成型的方法可以在金属玻璃表面制备出从微米级到纳米级的结构及零件, 目前报道的最小结构单元尺寸可达13nm，并且已经被引入到微齿轮、微机电系统等领域中。

金属玻璃热塑性微成型所制备的图案及零件

金属玻璃热塑性成型的典型应用

1 塑料微成型模具型芯

塑料微成型模具型芯对材料和制备工艺有一定要求,但这些方法都存在成本高、效率低等共同问题。而金属玻璃在材料性能和成型工艺上都正好满足模具型芯的要求, 可作为塑料微成型模具型芯的优质候选材料。

马将等利用金属玻璃的热塑性微成型性能, 首先在金属玻璃表面成型出微结构, 然后再利用其作为塑料压印成型的模具, 发现具有很好的可行性. 在此基础上,他们还从力学性能、模具表面质量、制备效率以及使用寿命等方面对金属玻璃作为模具型芯进行评估, 金属玻璃都具有很大的优势（见下图）。由此可见,金属玻璃作为塑料注射成型、压印成型的模具型芯在塑料微器件的生产中具有广阔的应用前景。

2 超疏水表面

马将等直接利用金属玻璃的热塑性, 通过两步制备的方法, 先以阳极氧化铝为母模, 在金属玻璃的表面上制备一层纳米结构, 然后以硅为母模, 在纳米结构的基础上又成型出一层微米结构,进而制得了微纳米复合的多级结构。该结构具有优良的超疏水性能, 并且由于金属玻璃优异的力学性能和耐腐蚀性能, 所制得的超疏水表面兼具了力学稳定性和耐腐蚀性 , 是一种耐磨耐腐蚀的超疏水表面, 克服了现有超疏水表面耐候性差的缺点。

3 精密光栅

台湾学者朱瑾等在金属玻璃表面上制备了线宽为纳米尺度的光栅, 经过测试具有优异的分光效果。马将等在其基础上, 制备了尺寸更大的光栅，面积达到平方厘米级别，已经满足实际使用的要求。经过测量,大尺寸金属玻璃光栅具有优异的表面质量和光学性能,可作为高性能精密光栅的候选材料。

4 燃料电池

微型燃料电池被认为是非常有前景的便携式电子设备能源, 它们可以在低温下工作提供高的能量密度。耶鲁大学Sekol等利用金属玻璃的热塑性成型制备了燃料电池的催化层、气体扩散层和对流层, 发现金属玻璃的热塑性成型是一种多尺度、低成本的燃料电池关键部件生产技术(见下图)。金属玻璃微燃料电池比传统使用Pt/C作为催化剂的燃料电池具有更长的使用寿命,在便携式电子设备中具有广阔的市场前景。