编者按
非晶合金的功能物性开发是突破非晶合金应用瓶颈的关键点之一。《非晶合金的磁热效应及磁蓄冷性能》一文就非晶合金的磁热效应和磁蓄冷性能的原理、特征及其应用前景进行了详细介绍。上述工作的第一作者与通信作者均为中国科学院宁波材料技术与工程研究所副研究员霍军涛。
引言
非晶合金的功能物性开发是突破非晶合金应用瓶颈的关键点之一。利用非晶合金的磁相变所带来的独特效应,可以将其应用于制冷领域。一方面非晶合金的磁热效应可以作为磁制冷材料应用于磁制冷机,另一方面非晶合金的比热突变可以作为磁蓄冷材料应用于低温制冷机。
不同非晶合金体系的磁转变温度
2.1 磁热效应的原理
根据外斯的分子场理论,磁性材料在铁磁性状态时,磁性物质中存在较强的分子场,这种强的分子场使磁性原子的磁矩有序排列形成自发磁化。
磁制冷原理加场和去场中两个基本的等温和绝热过程示意图
衡量材料磁热效应的另一个参数是制冷能力(RC)。制冷能力表示在一个理想的制冷循环体系中,热端和冷端之间传递热量的多少,如果不同的磁制冷材料用在同一个制冷循环中,能够传递更多热量的材料,则表示其具有更好的制冷能力。
2.2 非晶合金磁热效应研究概况
(1)稀土基非晶合金的磁热性能
Gd 基非晶合金有着很好的制冷效率,且在2 K下基本没有磁滞, 其良好的软磁特性在应用中可以减少能量损耗,提高能源利用率。
Qin等利用熔体抽拉法将Gd53Al24Co20Zr3制备成了微米级的非晶丝,这种非晶丝表现出很好的力学性能和磁热性能。
Huo等在Tm基非晶合金中获得了非晶合金中迄今为止的最大磁熵值,表征了Tm基块体非晶合金是一种在低磁场下具有巨磁熵效应的非晶态磁制冷材料。
几种稀土基非晶合金最大磁熵变和磁转变温度与典型晶态磁制冷材料对比图
稀土基非晶合金具有与晶态材料相差不多的磁熵变值,但是其磁转变温度比较低,基本都小于100 K。因此,稀土基非晶合金作为液氮温区的磁制冷材料具有潜在的应用价值。
(2)过渡族元素体系非晶合金的磁热性能
过渡族体系的非晶合金近年来也是磁热材料的一个研究热点.。相较于稀土基非晶合金,其成本大大下降,磁滞热滞更低,而硬度、耐蚀性、力学性能都更加优异。
Zhong等研究了Fe基非晶合金Fe80−xMxB10Zr9Cu1(M = Ni, Ta),该合金在温度低于居里温度时表现为铁磁性, 而当温度高于居里温度时表现为顺磁性,发生二级磁相变,没有磁滞存在。
除了研究Fe基合金的磁热效应外,学者们还探索了Co基、Ni基和Mn基等其他过渡族金属基的磁热效应。
①Ilker等研究了Co基非晶条带的磁热效应
②Chang等研究了Ni45Gd40Al15非晶合金的磁热性能
(3)高熵非晶合金的磁热性能
Huo等开发了A20B20C20T20Al20 系列高熵非晶合金
X射线衍射图(XRD)
该系列高熵非晶合金的XRD曲线在低角度有一个强度较高的弥散衍射峰,并且没有尖锐的对应于晶体相的布拉格衍射峰,表明该系列合金为完全的非晶态结构。
2.3 非晶合金磁热性能的特点
1) 在冻结温度附近有大的磁熵变,与Gd单质、Gd-Si-Ge-Fe、稀土金属间化合物等体系的磁熵变相当甚至更好;
2) 得益于非晶态合金的无序结构,磁熵变峰较宽,导致其制冷效率大过很多晶态材料,因而在埃里克森循环应用中颇具魅力;
3) 无序结构对电子的散射作用使电阻增大,减小了涡流损耗,提高使用效率;
4) 在冻结温度附近及以上温度磁滞很小,很多非晶合金在整个温区几乎没有磁滞;
5) 非晶合金普遍具有广泛且连续的非晶形成成分范围,通过调节成分可以控制材料磁转变的温度以及磁熵变的大小;
6) 很好的玻璃形成能力提供了宽广的过冷液相区,便于进行热处理,通过热处理不仅可以调节磁转变温度,而且可以通过控制晶化行为得到具有特殊性能的复合材料;
7) 非晶合金具有更好的力学性能和耐蚀性能,会增强其服役能力。
3.1 非晶合金蓄冷性能的研究概况
(1)具有低温蓄冷性能的非晶合金体系
Huo等在经典的低温磁蓄冷材料Er3Ni的基础上, 开发了一系列具有优异蓄冷性能的(Er 3 Ni)80Al20−xGdx(x = 0,1,2,3)非晶合金复合材料。
图为Er60Ni20Al17Gd3合金的透射电镜(TEM)图像,确定了其具有典型的非晶合金复合材料结构。
铒基非晶复合低温磁性蓄冷材料具有制备方法简单、热稳定性好、抗氧化能力强及过冷液相区优越的加工处理能力,以及比热峰值的位置和宽度可以调节等特点,因而作为低温磁蓄冷材料有潜在的应用价值。
3.2 非晶合金的蓄冷性能特点
①比热峰更宽
②比热峰的位置、宽度和峰值可以调节
③比热峰位置温度更低
(1)应用领域的区别:
磁热材料应用于磁制冷机,而蓄冷材料应用于低温制冷机。磁制冷是利用加磁场和退磁场过程中材料的磁熵变而实现制冷,而低温制冷机利用的是传统的气体压缩制冷技术。
(2)材料性质的不同:
磁热材料是实现磁制冷技术的工质,使用的过程中要加磁场和去磁场,且外加磁场越大,制冷效果越强。而磁蓄冷材料只是填充于低温制冷机的蓄冷器,用以实现从低温制冷机的热端带走热量,因此只是利用了它磁相变过程带来的大的低温比热。
非晶合金作为磁热材料和磁蓄冷材料的优缺点
优点:
由于是二级磁相变,所以相变温区比较宽,使得无论是磁熵变峰还是比热峰都比较宽,这就使其具有更宽的有效工作温区;由于非晶合金成分连续可调,因此可以实现对其磁熵变和比热的连续调节;另外, 非晶合金具有更好的力学性能和耐蚀性能,使其在磁制冷机和低温制冷机的使役环境下具有更长的使用寿命。
缺点:
同样因为是二级磁相变,其磁矩排列的有序度变化缓慢,且不具有晶格结构对磁场诱导下的热效应,使得非晶合金的磁熵变和比热值都小于晶态材料。
来源:物理学报 第66卷 第17期 2017年9月 霍军涛,盛威,王军强 《非晶合金的磁热效应及磁蓄冷性能》
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