非晶合金热塑性成形过程中的氧化


       非晶合金热塑性成形工艺具有低成本、低能耗、高效率、高品质等优势,是实现高性能零件低成本大批量制造的可行途径。


       在过冷液相区温度范围内,非晶合金的黏度会较玻璃态显著下降,表现为典型的黏流体状态。此时,非晶合金具备很好的超塑性成形能力。例如:将Zr44Ti11Cu10Ni10Be25非晶合金加热到过冷液相区温度后,可以采用吹塑法对其进行成形加工,实现400%以上的应变量。


图1:采用吹塑法成形的Zr44Ti11Cu10Ni10Be25非晶合金



       由于塑性成形具有成本低、能耗低、效率高、质量佳以及污染少等优点,被认为是实现微型化零件低成本大规模生产制造的可行路径。但是对传统晶态合金材料进行微成形加工时,往往会出现明显的晶粒尺寸效应,即当零件尺寸下降到接近晶体尺寸量级后,原本各向同性的晶态材料会展现出明显的各向异性,从而显著影响产品的尺寸精度和表面质量。因此,解决材料的晶粒尺寸效应,是发展微成形工艺的必要条件。


       非晶合金具备长程无序而短程有序的微观结构,整个材料基体从宏观尺度一直到原子尺度都是无规则排列且各向同性的,因此在应用于微成形时,不会发生晶粒尺寸效应。同时,非晶合金具备高强度、高硬度、强耐腐蚀性和高表面光洁度等优异性能,是制备微型化零件的良好材料。更为重要的是,因为非晶合金在其过冷液相区内展现出良好的超塑性成形能力且其体积变化量极小,所以能够非常精确地复制模具的形状。因此,非晶合金被广泛认为是制备高性能微型化产品的最具潜力的材料。


下图展示的是采用非晶合金热塑性成形所得到的一些具有代表性的微型化产品。


 

图2:非晶合金热塑性成形得到的(a)微泵、(b)微陀螺仪、(c)“黄鹤楼”古诗和(d)微波轮 


       对于非晶合金微成形产品而言,为了降低其原材料成本,就必须选用不含贵重金属的非晶合金体系。由于具备制造成本低、综合性能良好等优势,Zr-Cu基和Zr-Al基非晶合金是目前研究和应用最为广泛的非晶合金。然而,Zr、Cu、Al等都具备非常活泼的化学活性,在高温下很容易发生氧化。与此同时,由于微成形零件尺寸非常小,在成形过程中形成的氧化层对产品整体性能的影响无法忽略。


       为了获得理想的超塑性,非晶合金的热塑性成形必须在相当低的应变速率以及相对高的高温下进行,因此在热塑性成形过程中,非晶合金坯料需要在高温空气中暴露较长的时间。随着氧化时间的延长或者氧化温度的升高,所形成的氧化层厚度和表面析出物的尺寸将不断增大,从而造成更为显著的影响。


       因此,在非晶合金热塑性成形过程中,氧化是一个无法避免但又影响显著的问题。很有必要针对非晶合金微成形过程中的氧化问题进行研究,分析氧化规律,认识氧化机理,评估氧化影响。只有基于对非晶合金高温氧化行为的深刻认识,才有可能找到控制非晶合金氧化程度并降低氧化对非晶合金零件性能影响的有效方法。


(1)加热条件对非晶合金氧化的影响


       通常采用测量材料在含氧环境中加热时的质量变化,来分析材料的氧化机理。


图3:Zr55Cu30Al10Ni5非晶合金在其过冷液相区温度范围内的热重曲线


       从图中可以看出,同大多数金属及其合金材料类似,非晶合金的高温氧化也符合多级抛物线速率定律,即可以用一条或者多条直线来拟合热重曲线。这意味着整个氧化过程都是由离子扩散控制的,并且存在扩散机制的转变。


(2)表面形貌对非晶合金氧化的影响


       采用不同粒径的砂纸沿同一个方向对样品表面进行打磨,然后采用扫描探针显微镜来表征处理后的样品表面形貌,如下图所示。


图4:采用不同粒度的磨料处理后的样品在氧化前的表面扫描探针显微图像:(a)0.5mm;(b)2.0mm;(c)5.0mm;(d)10.0mm;(e)28.0mm


       将表面处理后的非晶合金样品在693K氧化180min后,采用扫描电子显微镜观察其表面及横截面微观形貌,如下图所示。


图5:采用不同粒度的磨料抛磨后的非晶合金样品在693K氧化180min后的表面形貌:(a)0.5mm;(b)2.0mm;(c)5.0mm;(d)10.0mm


       从图中可以看出,在采用0.5mm磨料抛光后的样品表面,基本上看不到析出颗粒,但是在其他打磨过的表面上则能明显看到白色析出物颗粒的存在。随着磨料粒径的升高,析出颗粒的数量和尺寸都逐步上升。


(3)应力条件对非晶合金氧化的影响


       通过在非晶合金氧化过程中对样品施加恒定载荷,观察比较在不同应力条件下氧化的样品表面形貌,来研究应力状态对非晶合金氧化行为的影响。在对非晶合金进行等温氧化处理的同时,分别施加单轴压缩和拉伸静态载荷。采用扫描电子显微镜观察氧化后样品的表面形貌,对比拉伸和压缩应力条件对非晶合金氧化的影响。


图6:在723K氧化180min后非晶合金样品的表面形貌:(a, b, c)0MPa;(d, e, f)0.67MPa;(g, h, i)2MPa(压应力作用在水平方向)


       从图中可以看出,随着压应力的增大,原本平直的样品表面,逐步出现褶皱,这意味着样品在氧化过程中产生了缓慢的蠕变变形。


       基于上述实验结果,可以发现,在外加静态载荷的条件下,非晶合金的氧化行为受到明显的改变。在一定程度上,压应力可以抑制非晶合金的氧化,而拉应力可以促进非晶合金的氧化。但是其作用效果相对有限,在较高温度下会变得不再明显。


(4)氧化过程的微观组织演化


       通过分析非晶合金氧化过程中微观组织的变化,来进一步讨论非晶合金的氧化机理。


图7:Zr55Cu30Al10Ni5非晶合金在(a)703K氧化、(b)723K氧化180min、(c)743K氧化120min和(d)743K氧化180min横截面SEM图像


       从图中可以看出:在703K氧化180 min后所形成的氧化层是单层的;而在723 K氧化180 min后,氧化层中出现两层明显不同的亚结构;当温度进一步上升到743 K,在氧化180 min后,氧化层内部出现了三层亚结构。


图8:Zr55Cu30Al10Ni5非晶合金在(a)703K氧化、(b)723K氧化180min、(c)743K氧化120min和(d)743K氧化180min后的横截面元素分布


       从图中可以看出,在氧化层内所有亚层结构中,Zr、Al和Ni等元素的含量在各个部位基本保持不变,而O和Cu两种元素的含量则有明显变化。具体而言,O元素的含量从气体/氧化层界面向氧化层/基体层界面不断递减,而Cu元素的含量则呈现相反的趋势。


图9:Zr55Cu30Al10Ni5非晶合金在703K氧化180min后的(a)STEM图像、(b)HAADF-STEM图像和(c~g)元素分布图像


       从图中可以看出,氧化层中的氧化物呈现明显的树枝晶形态,而在基体层仍然保持大部分非晶态,部分区域出现可分辨的纳米晶粒。


(5)氧化对非晶合金性能的影响


       采用纳米压痕和电化学分析等手段,分析在过冷液相区氧化前后,Zr55Cu30Al10Ni5非晶合金的微观硬度和电化学参数等性能指标的变化。


图10:(a)氧化温度对氧化层硬度的影响;(b)氧化时间对氧化层硬度的影响


       图中主要显示的是氧化层的微观硬度信息。在过冷液相区氧化以后,即使氧化条件不同,非晶合金的硬度都有了明显的提高,而氧化层区域的硬度提升更为显著。铸态非晶合金的硬度分布均匀,约为6GPa。


图11:在不同条件下氧化后的样品的动电位极化曲线:(a)氧化温度对耐蚀性能的影响;(b)氧化时间对耐蚀性能的影响


       从图中可以看出,在各种条件下氧化后的样品的腐蚀电位相比铸态样品而言都有了明显的提高。氧化后样品的腐蚀电流密度与铸态样品相比较,变化幅度不大。因此,我们可以认为氧化能提高非晶合金的耐腐蚀能力。


       通过对比氧化前后非晶合金的力学性能和耐蚀性能,可以发现,氧化能够有效提高非晶合金的综合性能。相比铸态非晶合金,氧化后的非晶合金,其微观硬度提升了近1倍,腐蚀电位提高了10 %。


       非晶合金是一种具备广阔应用前景的新型结构与功能材料,非晶合金热塑性成形工艺在制造高性能低成本微型化零件方面有重要的发展潜力。非晶合金在其过冷液相区的氧化现象,对非晶合金热塑性成形产品的质量和成本有着显著影响。认识并解决这一问题,是实现非晶合金热塑性成形工艺商业化应用的重要前提条件。


       通过系统研究非晶合金在过冷液相区的氧化行为、微观组织演化以及综合性能变化,我们发现非晶合金的氧化并不一定只会带来负面的影响,相反地,通过合理控制加热条件,可以利用氧化对非晶合金热塑性成形产品进行增强。


来源:自然杂志 第40卷第3期 张茂,邓磊,金俊松,龚攀,王新云《非晶合金热塑性成形过程中的氧化》

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