含硫化物夹杂铁基块体非晶合金在HCl溶液中的腐蚀行为


编者按
       《含硫化物夹杂铁基块体非晶合金在HCl溶液中的腐蚀行为》一文采用电化学测试技术以及浸泡实验对含硫化物夹杂的铁基块体非晶合金在HCl溶液中的腐蚀行为进行了研究。浸泡腐蚀后的SEM形貌特征表明:硫化物颗粒对铁基非晶合金的腐蚀无明显影响,未诱发明显点蚀。上述工作的第一作者为南昌航空大学的黄勇,通讯作者为南昌航空大学轻合金加工国防重点学科实验室王善林副教授。

       铁基块体非晶合金以其优异的软磁性能、高强度、高硬度,尤其是高耐蚀性而广为人知,并且被认为是在工业侵蚀环境中应用最有前景的潜力材料之一。

       通常认为非晶合金的高耐蚀性主要归因于两点:(1)化学及结构均匀性,几乎没有容易遭受化学侵蚀的晶粒、晶界、位错以及偏析等;(2)合适的化学成分,如钝化元素Cr、Mo、Mn和P等,能在材料遭遇腐蚀时,快速形成钝化膜阻碍腐蚀的进行。

       作者采用工业原材料制备的含硫化物夹杂的铁基块体非晶合金Fe66.6C7.1Si3.3B5.5P8.7Cr2.3Mo2.5Al2.0Co1.0S1.0为研究对象,探讨了HCl溶液浓度及其温度对该非晶合金的腐蚀行为影响,并且对硫化物夹杂对该非晶合金腐蚀行为的影响进行了分析。

实验方法

       采用真空电弧熔炼炉将工业纯铁及其合金炼制成名义成分为 Fe66.6C7.1Si3.3B5.5P8.7Cr2.3Mo2.5Al2.0Co1.0S1.0的合金锭。

       在纯氩气保护下,采用水冷铜模吸铸法制备出直径约为2mm的圆棒。利用扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)分析非晶棒材的显微组织及成分,采用电化学测试设备CHI 660E工作站对该铁基块体非晶合金的电化学腐蚀行为进行研究。室温条件下,将非晶铸棒试样放置于0.5 mol/L的HCl溶液中浸泡7d,采用SEM观察该非晶合金试样所含硫化物颗粒的腐蚀形貌变化。

结果与讨论

图1:块体非晶铸棒的XRD谱

       可以清楚地看到一个“馒头峰”,没有其它晶体衍射峰,表明铸棒为非晶结构。

图2:块体非晶铸棒断口形貌和内部A区放大图

       显然在断口中可以清楚地看到,在基体中有圆形颗粒出现。

图3:夹杂颗粒的EDS分析结果

       EDS分析结果表明夹杂的颗粒为 (Fe,Al)S相,由于所含夹杂颗粒比例极低,在上述XRD谱中并未被检测出。

图4:非晶铸棒在不同浓度的HCl溶液中的动电位极化曲线

       显然非晶铸棒在不同浓度溶液中均表现出高的自腐蚀电位Ecorr 、低的自腐蚀电流密度Icorr 和宽的钝化区间Epit-Epass ;随着溶液浓度的增加,自腐蚀电流密度逐渐增大。钝化电流也呈现出随溶液浓度升高,不断增大的趋势。此外,自腐蚀电位、钝化电位和过钝化电位随浓度变化均未表现出明显的变化。

       通常,化学成分是决定材料腐蚀性能的主要因素,适度添加钝化元素能促进合金的自发钝化,进而改善合金的耐蚀性能。诸多研究表明非金属夹杂物是诱发点蚀的最主要因素。然而在阳极极化过程中,硫化物夹杂并未引起腐蚀电流的波动。

       为进一步证实这一现象,对非晶铸棒的恒电位阳极极化条件下电流密度的演变过程进行测试。

图5:非晶铸棒在不同浓度HCl溶液中的恒电位阳极极化曲线

       在腐蚀的初始阶段,非晶铸棒的腐蚀电流密度均随时间的延长而急剧下降,最终达到一个相对稳定的电流密度值。这是因为在腐蚀初期,钝化膜的形核及生长比其溶解过程更快;而随着时间的延长,瞬时电流达到一个相对稳定的状态则是因为形成的钝化膜在长时间的腐蚀过程中未发生破裂。此外,从图5还可以看到,在长时间的腐蚀过程中,均未见电流突然变大的现象,说明硫化物夹杂物并未诱发明显的点蚀,与动电位极化曲线测试结果一致。

图6:非晶铸棒在不同浓度HCl溶液中的电化学阻抗谱及其等效电路

       实测曲线与拟合曲线基本吻合,所有Nyquist曲线均由单一容抗弧构成,表明其电极系统的Faraday过程主要由电极电位控制。此外,随着溶液浓度的增加,容抗弧曲率半径呈现逐渐减小的趋势,表明非晶铸棒的耐蚀性能也逐渐降低。非晶铸棒的阻抗谱均由单一容抗弧组成,这也证实了上述硫化物未诱发点蚀的结论。

       为进一步研究该非晶铸棒的腐蚀行为,对其在不同温度HCl溶液中的耐蚀性能进行了电化学测试。

图7:非晶铸棒试样在不同温度的HCl溶液中的动电位极化曲线

       在不同温度下的HCl溶液中非晶铸棒也表现出高的Ecorr 、较低的Icorr 和宽的Epit-Epass。随着环境温度的增加,Icorr 逐渐增大。钝化电流密度Ipass也随环境温度的升高,而不断增大,Epit-Epass略有变窄,反映出非晶铸棒的耐蚀性能有所降低。然而,Ecorr 随温度变化却无明显变化。从动态极化曲线测试结果还可以看到,随着HCl溶液浓度的增大,非晶铸棒的钝化能力也呈现出下降的趋势。此外,在阳极极化的钝化区未出现电流急剧增大的现象,说明硫化物夹杂对非晶铸棒在不同温度下的HCl溶液中的腐蚀行为几乎没有影响。

图8:非晶铸棒试样在不同温度的HCl溶液中的EIS谱

       实测曲线与拟合曲线基本吻合,3条Nyquist曲线也由一个容抗弧组成,表明电极系统的Faraday过程主要由电极电位控制;容抗弧的曲率半径随温度的升高而变小,则说明极化电阻越来越小,非晶的耐蚀性也越差。此外,Nyquist曲线只有一个容抗弧,说明硫化物夹杂没有诱发点蚀,与之前测试结果一致。

图9:非晶铸棒试样在0.5 mol/L HCl溶液中浸泡不同时间后的腐蚀形貌

       随着溶液侵蚀时间的延长,剪切带中的局部应变集中致使裂纹优先萌生于剪切带边界处,并顺延着剪切带向外,以及向宽度和厚度方向扩展,裂纹尺寸逐渐增大。与此同时,垂直于剪切带方向的粒子边缘处也逐渐有细小裂纹萌生。纵观整个腐蚀过程,除浸泡至24 h时,硫化物发生了轻微局部腐蚀外,没有观察到因硫化物夹杂的存在而出现的点蚀坑,表明硫化物颗粒未成为点蚀萌生的诱发源。

结论

(1)铁基非晶合金在不同浓度及温度的HCl溶液中均呈现出较为优异的耐蚀性能,但其耐蚀性能随HCl溶液浓度增加以及温度的升高而降低。

(2)铁基非晶合金在不同浓度及温度的HCl溶液中的腐蚀机理一致,电极系统的Faraday过程主要由电极电位控制。

(3) 在HCl溶液中浸泡过程中,硫化物夹杂对铁基非晶合金的腐蚀行为无明显影响,未诱发明显点蚀。

来源:中国腐蚀与防护学报 2018年4月 第38卷 第2期 黄勇 王善林 王帅星 龚玉兵 柯黎明《含硫化物夹杂铁基块体非晶合金在HCl溶液中的腐蚀行为》


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