原位TEM发现Cu-Li互不固溶体系的非晶合金化现象


      非晶结构是基本的物质形态之一,人们所熟知的玻璃便是非晶态物质的典型代表。金属非晶合金(又称金属玻璃)发现于上世纪50年代,是非晶材料家族的“年轻”成员,由于其亚稳态无序结构所带来的独特物理和化学性质,非晶合金在很多高新技术领域有着重要的应用前景。一般而言,非晶合金相的形成需要合金组元之间具有一个比较大的负的混合热来作为热力学驱动力,而在混合热接近为零甚至为正的所谓“互不固溶”体系中,非晶合金则一般难以形成。


       铜(Cu)和锂(Li)就是一个比较典型的互不固溶体系,在热力学平衡态下二者之间不发生合金化反应。正是基于此,Cu才得以被大规模应用于各类锂离子电池中作为负极集流体材料,以保证在电池循环过程中集流体不会发生电化学锂化形成合金相。 对于Cu-Li这样一个广为人知的互不固溶体系,最近中国科学院物理研究所的孙慕华博士、王文龙研究员和白雪冬研究员等人基于原位透射电子显微镜(in-situ TEM)的研究结果,将在一定程度上打破人们对其互不固溶特性的传统认识。研究发现,在超小纳米尺度下,混合热不再是Cu-Li体系能够发生合金化的决定性因素,而纳米尺寸效应将发挥关键的调控作用。对超小Cu纳米颗粒而言,由于表面能的显著增加所带来的反应活性的极大增强,其电化学锂化和CuLix非晶合金相的形成将成为可能。



图1 纳米尺寸效应调控Cu-Li固溶性质的示意图。

(a)体材料的Cu不会发生电化学锂化反应生成合金相。

(b)由于表面能的显著增加,超小Cu纳米颗粒可以发生电化学锂化,生成CuLix非晶纳米合金。


       在该工作中,研究人员首先以单根CuO纳米线为工作电极,在TEM内原位构筑了Li/Li2O/CuO固态电化学反应体系(其中金属Li表面自然生成的Li2O层用来作为Li离子传输的固态电解质)。施加偏压启动电化学反应后,CuO纳米线首先发生转化型锂化反应CuO+Li++e–→Cu+Li2O,生成尺寸分布集中在2~5 nm的超小单质Cu纳米颗粒,这些离散的Cu纳米颗粒均匀分散于绝缘的Li2O基体中形成了逾渗导电通道。这是过渡金属氧化物发生转化型锂化反应的典型结果。然而,当继续施加偏压,研究人员观察到一个出人意料的新现象:这些新鲜生成的超小Cu纳米颗粒还会发生进一步的电化学锂化反应,通过所谓的“固态反应非晶化”(solid-state amorphization)过程来生成CuLix纳米非晶合金颗粒,其反应方程式可表示为Cu+Li++e–→α-CuLix。



图2 原位TEM实时观测单根CuO纳米线上依次发生的两个阶段的电化学锂化反应。

(a)第一阶段锂化反应时的TEM照片(左)与对应的示意图(右),TEM图的黄色箭头标识了第一阶段锂化反应的反应前端。

(b)第二阶段锂化反应后的TEM照片与示意图,TEM图中可以看到标识出的两个反应前端,两个不同锂化反应区域对应的电子衍射结果见b图下方,可以清晰看出经过第二阶段的锂化反应,Cu的电子衍射信号的消失。


       基于原位TEM,研究人员对Cu-Li固态反应非晶化的完整动态过程与微观动力学行为进行了实时、细致的观察和研究,深入阐明了纳米尺寸效应在Cu-Li固态反应非晶化过程中所起的关键作用,并确认Cu纳米颗粒发生非晶合金化反应的临界尺寸约为6 nm。此外,对于生成的CuLix纳米非晶合金,研究人员还观察到TEM电子束辐照效应可以导致其发生“去合金化”,表明Cu-Li非晶合金化现象具有一定程度的可逆性。


图3 Cu-Li电化学固态反应非晶合金化发生的微观动力学过程及纳米尺寸效应。

(a)原位TEM记录的固态反应非晶化过程的系列动态图,其中黄色箭头标识了反应前端所在的位置。

(b)反应前端迁移的距离L与对应时间t的关系。

(c)超小Cu纳米颗粒的尺寸统计分布(黑色柱状图)以及残留的未发生非晶合金化的较大Cu纳米颗粒的尺寸统计分布图(红色柱状图)。


       该研究充分发挥了原位TEM可对物质纳米微区动态变化过程进行实时观测的优势,在Cu-Li互不固溶体系中首次发现了非晶合金化现象,不仅从微观尺度上揭示了纳米尺寸效应在固态反应非晶化过程中所发挥的关键作用,同时也为深入理解和认识固相反应非平衡过程的动力学和热力学行为提供了新的视角和实验事实。


参考文献:
Sun M, Wei J, Xu Z, et al. Electrochemicalsolid-state amorphization in the immiscible Cu-Li system[J].Science Bulletin, 2018.
DOI: 10.1016/j.scib.2018.06.021
https://doi.org/10.1016/j.scib.2018.06.021


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