南昌大学：钕元素在可控降解医用临时植入镁基非晶合金材料的影响分析-非晶中国

鉴于镁是所有金属材料中生物力学性能与人体骨最接近的金属材料，具有理想的生物力学相容性，因此很早就有把镁合金作为骨科内植物材料的实验。

Mg-Zn-Ca基非晶合金具有不同于普通合金的微观组织及理化性质，抗腐蚀性能比一般的镁合金和纯镁高出数倍，强度也更高而且生物相容性良好。但是镁基非晶合金的制备临界尺寸有限，限制了镁基非晶在生物材料上的应用。

首先将纯度为99.9%的工业纯镁、99.9%的工业纯锌、含钙质量分数为20%的Mg-Ca中间合金和含钕质量分数为25%的Mg-Nd中间合金按照设计成分进行配料。然后在高纯氩气的保护下，在高纯氮化硼(BN)坩埚中感应熔炼制备名义成分为Mg68-xZn28Ca4Ndx(x=0，0.5，1，1.5)的母合金。表1是Mg68-xZn28Ca4Ndx(x=0，0.5，1，1.5)合金的实际原子配比。

表1：合金中实际元素原子分数(%)的EDS能谱分析结果

随后将母合金打磨抛光后放入下方带孔的石英管中，在高纯氩气的保护下用高频感应熔炼喷铸到铜模中，得到直径为2mm的合金试样。

将样品取粉后采用X射线衍射仪分析样品的相组成，靶材为Cu靶，扫描角度为10～90°。用差示扫描量热仪(DSC)分析样品的热力学性质。用扫描电镜(SEM)观察样品在模拟体液(SBF)中浸泡前后的表面形貌，用EDS能谱仪分析在SBF中浸泡前后样品表面的元素组成。采用电化学工作站测试样品在模拟体液中的腐蚀行为，在37℃下测试样品在模拟体液中的失重情况以及模拟体液的pH值变化情况。

（1）微观结构和非晶形成能力分析

图1是采用真空喷铸制备的直径2mm的Mg68-xZn28Ca4Ndx(x=0，0.5，1，1.5)非晶合金(BMGs)的XRD谱。从图1中可以发现，Mg68Zn28Ca4和Mg67.5Zn28Ca4Nd0.5的XRD谱在20～40°之间以及60°左右出现了典型的镁基非晶合金的馒头峰，表明该样品为完全非晶态结构。随着Nd含量的增加，出现了Mg、Mg0.97Zn0.03、Ca2Mg6Zn3的衍射峰并且峰的强度随Nd含量的增加而增强。可见，随着Nd含量的增加，合金的组织逐渐由纯非晶态转变为非晶和晶态的混合结构。这说明添加Nd使得合金的非晶形成能力下降，并促进了晶态初生Mg相的析出。

图1：非晶合金的XRD谱

为了进一步分析Nd元素的影响，利用SEM获得Mg68-xZn28Ca4Ndx(x=0，0.5，1，1.5)非晶合金的微观组织照片，如图2所示。可以看出，Mg68Zn28Ca4和Mg67.5Zn28Ca4Nd0.5合金组织较为均匀，在背散射模式下无明显衬度，有镜面光泽，为单一的非晶态结构。

Nd含量为1%时，在非晶基体上析出了颗粒状的晶态初生Mg相。Nd含量为1.5%时，非晶基体上的颗粒状Mg相继续长大，变成花瓣状或树枝状。Mg67Zn28Ca4Nd1和Mg66.5Zn28Ca4Nd1.5合金为典型的镁基非晶复合材料。晶态结构增多，导致了XRD谱中Mg相衍射峰增强，与图1的结论相互印证。

为了进一步了解四种不同合金的组成成分，利用EDS检测了图2d中花瓣状相和白色基体相的成分。

图2：非晶合金的SEM图片

图3和表2是图2d中Mg66.5Zn28Ca4Nd1.5合金组织的局部放大照片和花瓣状相和白色基体相的EDS能谱分析结果及其成分构成，其中C、O、Na是干扰元素。

由图3可以看出，深色花瓣状相是富Mg相，细微枝晶相可能是初生α-Mg相，而白色基体相则是由Mg、Zn、Ca、Nd共同构成，且其在XRD谱中无明显的衍射峰，可以初步判断白色基体相为非晶基体相。

表2：Mg66.5Zn28Ca4Nd1.5合金的花瓣状相和白色基体相的成分(质量分数，%)构成

根据XRD、SEM分析可以看出，添加过量Nd之后合金组织转变为非晶和晶态复合的结构。为了进一步研究Nd的添加对Mg-Zn-Ca合金非晶形成能力的影响，对Mg68-xZn28Ca4Ndx(x=0，0.5at%)两种非晶合金做了DSC分析，如图4所示。图4中Tg为玻璃化转变温度，Tx为晶化初始温度，ΔTx(ΔTx=Tx－Tg)为过冷液相区宽度，一般来说过冷液相区的宽度越大，合金的非晶形成能力越好。比如Mg-Cu系非晶的过冷液相区宽度比Mg-Zn-Ca系非晶大。

由图4可以看到，Mg68Zn28Ca4样品的ΔTx为19K，Mg-Zn-Ca系非晶的过冷液相区宽度一般在10~20K。随着Nd元素的添加，Mg67.5Zn28Ca4Nd0.5样品的初始晶化温度降低，而玻璃化转变温度升高，ΔTx变小，说明Nd的添加在一定程度上降低了Mg-Zn-Ca合金的非晶形成能力，热稳定性也随之降低。

根据设计非晶合金的实验经验可知，容易形成AB2相的两种元素结合在一起，非晶形成能力高，比如Mg-Zn系的MgZn2、Mg-Cu系的MgCu2。而根据Mg-Nd二元相图可知，Nd元素在Mg中的固溶度较低，在Nd含量较低时容易形成新相Mg12Nd，这种合金相富含Mg元素，其非晶形成能力较低，因此Nd的添加降低了Mg-Zn-Ca合金的非晶形成能力。另外，由于Nd的添加使得Mg-Zn-Ca-Nd四种原子尺寸差小于12%，不符合非晶合金成分设计的三大经验准则。

图3：Mg66.5Zn28Ca4Nd1.5合金的(a)花瓣状相和(b)白色基体相的EDS能谱分析结果

图4：非晶合金DSC曲线

（2）在模拟体液(SBF)中的耐腐蚀性能分析

图5是纯镁和Mg68-xZn28Ca4Ndx(x=0，0.5，1，1.5)在模拟体液(SBF)中的极化曲线。表3是根据图5中的极化曲线采用Tafel外延模拟法计算而得到的电化学参数。通常情况下，腐蚀电位越正，腐蚀反应越难发生;腐蚀电流密度越小，材料的腐蚀速度越慢，耐腐蚀性越好。

表3的数据表明，纯非晶态的Mg68Zn28 Ca4和Mg67.5Zn28Ca4Nd0.5的抗腐蚀性能比Mg67Zn28Ca4Nd1和Mg66.5Zn28Ca4Nd1.5非晶复合材料更好，其中Mg67.5Zn28Ca4Nd0.5非晶合金的腐蚀电位和腐蚀电流密度分别为-1.2188V和30.35μA/cm2，说明其耐腐蚀性最好。这是因为一方面Nd能够与氧化镁结合，发生3MgO+2Nd→Nd 2O3+3Mg反应，起到净化镁合金熔体的作用；另一方面，少量Nd固溶在Mg、Zn、Ca形成的非晶态结构中，可提高合金的耐腐蚀性能。

表3：合金在模拟体液(SBF)中的电化学参数

图5：合金在模拟体液(SBF)中的极化曲线

随着Nd含量的增加，颗粒状的Mg相继续长大成树枝状或花瓣状，导致电偶腐蚀加剧，从而引起合金的腐蚀电位负向移动，腐蚀电流密度增加。因此，如果Mg-Zn-Ca-Nd合金为纯非晶结构，则Nd元素的少量添加能提高非晶合金的耐腐蚀性;如果Mg-Zn-Ca-Nd合金为非晶和晶体的复合结构，则非晶复合材料的耐腐蚀性随着Nd含量的增加而降低。

图6：在模拟体液(SBF)中浸泡3d后合金腐蚀形貌的SEM图

图6是Mg68-xZn28Ca4Ndx(x=0，0.5，1，1.5)合金在模拟体液中浸泡3d的腐蚀形貌的SEM图。可以看到，纯非晶结构的Mg68Zn28Ca4和Mg67.5Zn28Ca4Nd0.5合金表面腐蚀较为轻微，腐蚀进程较为缓慢和均匀，表面无明显的孔隙和裂纹，Mg67Zn28Ca4Nd1和Mg66.5Zn28Ca4Nd1.5合金的腐蚀相对严重，表面出现了很多孔隙和裂纹，腐蚀不均匀，并产生了腐蚀脱落。

以上现象说明，成分均匀、组织致密的非晶合金可以延缓合金的快速降解，而包含晶体结构的Mg67Zn28Ca4Nd1和Mg66.5Zn28Ca4Nd1.5存在晶界、成分偏析等缺陷，导致合金在含Cl-的SBF模拟体液中容易发生点腐蚀和不均匀腐蚀。

表4是腐蚀试样表面的EDS面扫描能谱分析结果。从表4中容易发现，Mg68Zn28Ca4非晶合金腐蚀表面的Mg和Zn含量都远高于Mg66.5Zn28Ca4Nd1.5合金，说明非晶合金基体表面保存相对完整。非晶合金试样中合金元素成分非常均匀，其中Zn也均匀分布在合金基体中。Zn的腐蚀产物为较为致密的Zn(OH)2膜，可均匀覆盖在非晶合金表面，从而降低腐蚀速度，保护非晶合金不被快速降解。

而Mg66.5Zn28Ca4Nd1.5合金基体由于成分的不均匀性已经被近乎完全腐蚀，腐蚀产物主要是不致密的磷酸盐。不致密的腐蚀产物不断脱落，导致合金表面不断地暴露在模拟体液中，合金基体发生快速降解。根据图7b可知，添加0.5%(原子分数)Nd元素时，腐蚀产物中磷和钙含量降低，镁含量增加，说明适量添加Nd可使基体保存更完整，减少了腐蚀产物中磷酸盐的含量，合金表面不致密腐蚀产物数量减少，有效减缓了腐蚀速度，降低了腐蚀脱落的速度。

表4：在模拟体液(SBF)中浸泡3d后合金腐蚀产物的EDS能谱分析结果

由图7a可以看出，非晶样品的pH值升高较为缓慢，并且在三周左右达到了稳定状态，说明非晶表面生成了一层钝化膜Zn(OH)2。Mg67.5Zn28Ca4Nd0.5样品的pH值最低，为8.8，而Mg67Zn28Ca4Nd1和Mg66.5Zn28Ca4Nd1.5试样在两周之后pH值还在快速上升，说明晶态样品的表面未能形成均匀的抗腐蚀层，这与之前的结论相符合。

图7b是四种合金在模拟体液中的失重变化曲线，可以看出，非晶样品的失重曲线较为平缓和线性。添加0.5%Nd的试样的失重情况比纯Mg-Zn-Ca非晶样品略好，浸泡21d后质量仍然有初始值的86%，而Mg-Zn-Ca非晶样品则为84%。初期Mg67Zn28Ca4Nd1试样的降解速度比Mg67.5Zn28Ca4Nd0.5试样更慢，两周之后失重情况基本相同。以上分析说明，添加少量Nd元素的Mg-Zn-Ca非晶试样在模拟体液中的腐蚀均匀平缓，质量损失较为线性，表现了良好的可控性，具有广阔的医用前景。